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    一種濕蝕刻用液體組成物具有改善的多晶矽對矽氧化物之選擇性，即使在多晶矽為重度摻雜且/或矽氧化物為低溫氧化物時亦然。該組成物包含0.05-0.4重量百分比之氫氟酸、15-40重量百分比之硝酸、55-85重量百分比之硫酸、及2-20重量百分比之水。本發明亦揭露使用該組成物之濕蝕刻用方法及設備。
    公开号:TW201323662A
    申请号:TW101138745
    申请日:2012-10-19
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Stefan Detterbeck
    申请人:Lam Res Ag；
    IPC主号:C09K13-00
    专利说明:
    濕蝕刻用方法、設備及組成物
    本發明關於濕蝕刻用方法、設備及組成物，且尤其關於用以濕蝕刻形成於半導體基板上之疊層的方法、設備及組成物。
    各種半導體製造技術涉及濕蝕刻形成於半導體基板上的疊層。選擇性蝕刻係用以移除一材料之疊層而不明顯削減以另一材料形成之疊層。
    例如，在微機電系統(MEMS)之構件製造中，習知上形成與SiO2犧牲層交替之多晶矽結構層，其後藉由濕蝕刻利用一組成物移除SiO2層，該組成物對SiO2有選擇性，且對多晶矽無選擇性。
    對SiO2有選擇性且對多晶矽無選擇性的濕蝕刻組成物亦為已知。鑑於HF蝕刻SiO2，在HNO3對HF之比率足夠高的情況下，HNO3及HF之混合物將相對於SiO2選擇性地蝕刻多晶矽。
    然而，近來工業趨勢偏好在低溫下沉積的矽氧化物層、及重度摻雜的多晶矽層。這些經修改之材料的使用(尤其是組合形式)減弱習知濕蝕刻劑的蝕刻選擇性，且因此使其極難相對於矽氧化物選擇性的移除多晶矽。
    尤其，低溫下沉積之矽氧化物利用氫氟酸及硝酸可顯示高於較高溫下沉積之矽氧化物的蝕刻速率達四倍的蝕刻速率。再者，高度摻雜多晶矽利用以上顯示之混合物可表現顯著較低蝕刻速率。當這些材料以組合形式加以使用時，多晶矽相對矽氧化物的蝕刻選擇性可自高如80之位準降低至低如2之位準。
    本發明在一實施態樣中有關於一種濕蝕刻用液體組成物，包含0.05-0.4重量百分比之氫氟酸、15-40重量百分比之硝酸、55-85重量百分比之硫酸、及2-20重量百分比之水。
    在依據本發明之濕蝕刻用液體組成物的較佳實施例中，氫氟酸係以自0.1至0.3重量百分比之數量存在。
    在依據本發明之濕蝕刻用液體組成物的較佳實施例中，硝酸係以自18至30重量百分比之數量存在。
    在依據本發明之濕蝕刻用液體組成物的較佳實施例中，硫酸係以自60至80重量百分比之數量存在。
    在依據本發明之濕蝕刻用液體組成物的較佳實施例中，水係以小於17重量百分比之數量存在。
    本發明在另一實施態樣中有關於濕蝕刻形成於基板上之疊層的方法，包含對其上形成有至少一矽氧化物層及至少一多晶矽層的基板施加包含0.05-0.4重量百分比之氫氟酸、15-40重量百分比之硝酸、55-85重量百分比之硫酸、及2-20重量百分比之水的液體濕蝕刻組成物，以相對該至少一矽氧化物層選擇性地蝕刻該至少一多晶矽層。
    在依據本發明之濕蝕刻用方法的較佳實施例中，該基板為半導體晶圓，且其中該方法更包含在將濕蝕刻組成物施加至半導體晶圓時，於旋轉夾盤上轉動半導體晶圓。
    在依據本發明之濕蝕刻用方法的較佳實施例中，液體濕蝕刻組成物係自半導體晶圓上方分配至半導體晶圓之一朝上表面上。
    在依據本發明之濕蝕刻用方法的較佳實施例中，在施加液體濕蝕刻組成物至基板前，使液體濕蝕刻組成物通過熱交換器，以將液體濕蝕刻組成物之溫度維持在一目標溫度之+/-1K內。
    在依據本發明之濕蝕刻用方法的較佳實施例中，該至少一矽氧化物層覆蓋於該至少一多晶矽層上方，且該液體蝕刻劑組成物係施加至通過該至少一矽氧化物層及該至少一多晶矽層的一開口，以在該至少一多晶矽層中形成底切(undercut)。
    在依據本發明之濕蝕刻用方法的較佳實施例中，該至少一矽氧化物層及該至少一多晶矽層形成異質接面雙極性電晶體(heterojunction bipolar transistor)中的pnp射極窗(emitter window)之部份。
    在依據本發明之濕蝕刻用方法的較佳實施例中，液體濕蝕刻組成物包含自0.1至0.3重量百分比之氫氟酸、自18至30重量百分比之硝酸、自60至80重量百分比之硫酸、及自2%至小於17%之水。
    本發明在又另一實施態樣中有關於濕蝕刻用設備，包含旋轉夾盤，用以朝預定方向固持基板、並用以繞旋轉軸轉動基板；液體濕蝕刻組成物之供應，該液體濕蝕刻組成物包含0.05-0.4重量百分比之氫氟酸、15-40重量百分比之硝酸、55-85重量百分比之硫酸、及2-20重量百分比之水；及分配器，設置於旋轉夾盤上方，用以將液體濕蝕刻組成物分配至基板之一朝上表面上，俾相對形成於基板上之至少一矽氧化物層選擇性地蝕刻形成於基板上之至少一多晶矽層。
    在依據本發明之濕蝕刻用設備的較佳實施例中，液體濕蝕刻組成物之供應與分配器的至少一者包含熱交換器，用以將液體濕蝕刻組成物維持在一目標溫度之+/-1K內。
    在依據本發明之濕蝕刻用設備的較佳實施例中，該設備為供半導體晶圓之單一晶圓濕處理用的處理模組。
    1‧‧‧旋轉夾盤
    2‧‧‧噴嘴
    3‧‧‧儲存容器
    4‧‧‧分配器
    5‧‧‧導管
    6‧‧‧熱交換器
    106‧‧‧MOSFET陣列
    110‧‧‧低溫氧化物層
    120‧‧‧多晶矽層
    125‧‧‧底切區域
    C‧‧‧腔室
    W‧‧‧晶圓
    在閱讀以上參照隨附圖式所提出的本發明之較佳實施例詳細說明後，本發明之其他目的、特徵及優點將變得更為顯而易見，其中：圖1為可對其施加依據本發明之方法的半導體結構之示意透視圖；圖2為已對其施加依據本發明之方法的半導體結構之示意透視圖；圖3為繪示一系列蝕刻組成物之每一者的蝕刻選擇性之圖表；圖4顯示一系列濃縮硫酸水溶液之黏度對溫度的關係；及圖5為依據本發明之設備的實施例之示意圖。
    本發明人已發現，即使對於低溫氧化物及重度摻雜多晶矽之組合而言，藉由其中氫氟酸及硝酸與大量硫酸結合的組合物，仍可達到改善之濕蝕刻多晶矽相對矽氧化物的選擇性。尤其，組合物包含0.05-0.4重量百分比之氫氟酸、15-40重量百分比之硝酸、55-85重量百分比之硫酸及2-20重量百分比之水。
    硝酸對氫氟酸之重量比率較佳地為自50至800、更佳地為自60至300、且最佳地為自70至150。
    在習知的用於多晶矽之濕蝕刻溶液中，考量到硝酸使多晶矽氧化，而然後氧化物被氫氟酸溶解。氫氟酸亦為矽氧化物之蝕刻劑，但在HNO3對HF之比例高時，則蝕刻選擇性便為可接受的高。
    然而，如以上所討論，當矽氧化物為例如在約300-500℃之溫度下由矽烷氣體之沉積所形成者的低溫氧化物(low temperature oxide,LTO)，及/或當多晶矽為重度摻雜時，習知蝕刻劑不再表現出令人滿意之選擇性。
    依據本發明之濕蝕刻組成物克服這些習知技術的缺點。如圖1所示，可對其施加依據本發明之組成物及方法的結構包含形成於下方基板(比方例如矽或絕緣層上矽晶(silicon-on-insulator,SOI)或玻璃之半導體基板)上的低溫氧化物層110及重度摻雜多晶矽層120之交替系列。
    這些多晶矽層120可包含以例如磷或砷之n型摻雜物(亦即n型多晶矽)或例如硼或鋁之p型摻雜物(亦即p型多晶矽)所摻雜的多晶矽。舉例來說，可將PLAD製程用來植入磷或砷，使得多晶矽層120包含n型多晶矽。
    層110及120可具有例如自約20nm至約50nm之厚度。在一些實施例中，層110及120可利用習知的化學氣相沉積(CVD)製程沉積在彼此上方。
    雖然層110及120之材料不一定相同，但圖1及2所繪之結構分別對應至美國專利公開申請案第2011/0101298號之圖31B及34所示者。在該結構中，交替疊層形成壓置於MOSFET陣列106上之記憶體串內所包含的疊置二極體。
    形成至疊層系列中之溝槽係藉由乾蝕刻技術非等向地形成，使得溝槽約為0.25μm寬及1μm高，亦即具有約4之高寬比。
    然後將依據本發明之濕蝕刻組成物施加至圖1之結構。多晶矽之蝕刻藉由濕蝕刻而等向地發生，但依據本發明的組成物之選擇性導致多晶矽層120優先於矽氧化物層110之蝕刻而受到蝕刻，以形成底切(undercut)區域125。
    在不欲由任何理論所約束的情況下，據信高含量之硫酸及低含量之水適於減緩硝酸的解離，使其可更有效地運作於使多晶矽氧化。此外，在依據本發明所使用之硫酸的高濃度下，依據濃縮硫酸水溶液，液體組成物將相對地具有黏性，如由圖4中顯示之資料所大致指出。據信高黏度將HF保持在接近硝酸分子處，以優先地作用於使多晶矽氧化上，而非作用在預先存在之矽氧化物層110上。
    在圖3中，繪出六不同濕蝕刻組成物的蝕刻選擇性。垂直軸代表多晶矽相對矽氧化物之蝕刻選擇性的程度，而該六樣本組成物係沿水平軸分佈。圖3中所繪示之液體蝕刻劑為以下的組成物： 如由圖3及上表可見，當使用在如圖1及2所繪之低溫氧化物及重度摻雜多晶矽上時，習知的不具硫酸含量之HF/HNO3/H2O蝕刻劑導致僅約2之蝕刻選擇性。
    然而，儘管水含量相對於混合物1者減少、且硝酸對氫氟酸之比率大約相同，但混合物2顯示39.4重量百分比之硫酸含量並未顯著改善蝕刻選擇性。
    相反地，對於混合物3及4而言，則在蝕刻選擇性上發現引人注目且出乎意料的增加，其中硫酸含量分別增加至56.6及66.2%，而硝酸對氫氟酸之比率略為降低但仍大致與混合物1及2者近似。
    混合物6顯示相對於混合物3及4在蝕刻選擇性上的急遽陡降，儘管功效對於習知之組成物(混合物1)仍然優異。於此，硝酸之含量被認為過低而無法夠快地充分使多晶矽氧化以獲得較高選擇性。混合物5並未受測，但顯然將落於由其他五混合物所產生之曲線上。
    圖5繪示適用於執行依據本發明之方法的設備。尤其，參考編號1表示腔室C中之旋轉夾盤，該腔室C較佳地為用於半導體晶圓之單一晶圓濕處理的處理模組。腔室C較佳地為封閉模組以侷限所使用之化學品。300mm之半導體晶圓W係定位於旋轉夾盤1上且由夾持銷(未顯示)所夾持。
    旋轉夾盤1朝預定方向將晶圓W固持於其上，其係較佳地使得晶圓之主表面水平地設置或在水平之±20°內設置。旋轉夾盤1可例如為依據柏努利原理運作之夾盤，例如美國專利第4,903,717號中所述者。
    濕蝕刻係藉由自含有依據本發明之液體濕蝕刻組成物的儲存容器3將該液體濕蝕刻組成物供應至分配器4來執行。分配器4包含定位於晶圓W之朝上表面上方的較佳地可移動分配噴嘴2。分配器4更包含延伸於儲存容器3與噴嘴2之間的導管5，其中導管5係由管線內(in-line)熱交換器6所圍繞。熱交換器6係用以將蝕刻劑組成物之溫度維持在目標溫度(可為周圍溫度)之+/- 1K內，以提供更佳的黏度控制並將蝕刻時間調整至最佳範圍。除了管線內熱交換器6之外或代替管線內熱交換器，儲存容器3可配備有液體蝕刻劑組成物用之熱交換器。
    當分配蝕刻劑組成物時，分配噴嘴較佳地可在選定速度下自中心朝項邊緣並回到中心而移動遍及晶圓。只要各液體被分配，此移動變可重複。分配蝕刻液體期間的旋轉速度係較佳地設定於300rpm至2000rpm之範圍內。
    處理腔室C可為如共同持有之美國專利第7,837,803號(對應至WO 2004/084278號)中所述的多層處理腔室。如相關於美國專利第6,536,454號之圖4所述，旋轉夾盤可藉由相對於靜止之周圍腔室軸向移動夾盤、或藉由相對於軸向靜止之夾盤軸向移動周圍腔室而定位於選定層。
    儘管本發明已相關於其各種較佳實施例加以說明，仍應瞭解該等實施例係僅提供用來說明本發明，且不應將其用作限制由隨附請求項之真實範圍及精神所賦予之保護範圍的托詞。
    110‧‧‧低溫氧化物層
    120‧‧‧多晶矽層
    125‧‧‧底切區域
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種濕蝕刻用組成物，包含：0.05-0.4重量百分比之氫氟酸，15-40重量百分比之硝酸；55-85重量百分比之硫酸；及2-20重量百分比之水。
    [2] 如申請專利範圍第1項之濕蝕刻用組成物，其中該氫氟酸係以自0.1至0.3重量百分比之數量存在。
    [3] 如申請專利範圍第1項之濕蝕刻用組成物，其中該硝酸係以自18至30重量百分比之數量存在。
    [4] 如申請專利範圍第1項之濕蝕刻用組成物，其中該硫酸係以自60至80重量百分比之數量存在。
    [5] 如申請專利範圍第1項之濕蝕刻用組成物，其中該水係以小於17重量百分比之數量存在。
    [6] 一種濕蝕刻形成於基板上之疊層的方法，包含：對其上形成有至少一矽氧化物層及至少一多晶矽層的一基板施加包含0.05-0.4重量百分比之氫氟酸、15-40重量百分比之硝酸、55-85重量百分比之硫酸、及2-20重量百分比之水的一液體濕蝕刻組成物，以相對該至少一矽氧化物層選擇性地蝕刻該至少一多晶矽層。
    [7] 如申請專利範圍第6項之濕蝕刻形成於基板上之疊層的方法，其中該基板為一半導體晶圓，且其中該方法更包含在將該濕蝕刻組成物施加至該半導體晶圓時，於一旋轉夾盤上轉動該半導體晶圓。
    [8] 如申請專利範圍第7項之濕蝕刻形成於基板上之疊層的方法，其中該液體濕蝕刻組成物係自該半導體晶圓上方分配至該半導體晶圓之一朝上表面上。
    [9] 如申請專利範圍第6項之濕蝕刻形成於基板上之疊層的方法，更包含在施加該液體濕蝕刻組成物至該基板前，於該液體濕蝕刻組成物上執行熱交換，以將該液體濕蝕刻組成物之溫度維持在一目標溫度之+/-1K內。
    [10] 如申請專利範圍第6項之濕蝕刻形成於基板上之疊層的方法，其中該至少一矽氧化物層覆蓋於該至少一多晶矽層上方，且其中該液體蝕刻劑組成物係施加至通過該至少一矽氧化物層及該至少一多晶矽層的一開口，以在該至少一多晶矽層中形成底切(undercut)。
    [11] 如申請專利範圍第10項之濕蝕刻形成於基板上之疊層的方法，其中該至少一矽氧化物層及該至少一多晶矽層形成一異質接面雙極性電晶體(heterojunction bipolar transistor)中的pnp射極窗(emitter window)之部份。
    [12] 如申請專利範圍第6項之濕蝕刻形成於基板上之疊層的方法，其中該液體濕蝕刻組成物包含自0.1至0.3重量百分比之氫氟酸、自18至30重量百分比之硝酸、自60至80重量百分比之硫酸、及自2%至小於17%之水。
    [13] 一種濕蝕刻用設備，包含：一旋轉夾盤，用以朝一預定方向固持一基板、並用以繞一旋轉軸轉動該基板；一液體濕蝕刻組成物之一供應，該液體濕蝕刻組成物包含0.05-0.4重量百分比之氫氟酸、15-40重量百分比之硝酸、55-85重量百分比之硫酸、及2-20重量百分比之水；及一分配器，設置於該旋轉夾盤上方，用以將該液體濕蝕刻組成物分配至該基板之一朝上表面上，俾相對形成於該基板上之至少一矽氧化物層選擇性地蝕刻形成於該基板上之至少一多晶矽層。
    [14] 如申請專利範圍第13項之濕蝕刻用設備，其中該液體濕蝕刻組成物之該供應與該分配器的至少一者包含一熱交換器，用以將該液體濕蝕刻組成物維持在一目標溫度之+/-1K內。
    [15] 如申請專利範圍第13項之濕蝕刻用設備，其中該設備為供半導體晶圓之單一晶圓濕處理用的一處理模組。
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